polimerizacija (prema polimeri), kemijska reakcija u kojoj se velik broj monomera povezuje kovalentnim vezama u polimere. Reakcija se može provesti u masi, otopini, emulziji, suspenziji, plinskoj fazi, a prema reakcijskom mehanizmu i kinetici može biti stupnjevita i lančana.
Stupnjevita polimerizacija zbiva se nizom postupnih reakcija. Međusobno reagiraju dvije vrste monomera, od kojih svaka sadrži po dvije istovrsne funkcijske skupine (npr. karboksilne, hidroksilne, esterske, aminske), ili reagira samo jedna vrsta monomera (npr. aminokiselina), koja sadrži dvije različite funkcijske skupine.
Najzastupljenija stupnjevita polimerizacija je polikondenzacija, u kojoj osim polimera nastaju i sporedni, niskomolekularni spojevi kao što su voda, alkohol, amonijak i sl. Najpoznatije su polikondenzacije nastajanje poliestera, poliamida, aminoplasta, fenolformaldehidnih i epoksidnih polimera (→ polimerni materijali). Tipičan je primjer nastajanje poli(etilen-tereftalata) reakcijom tereftalne kiseline i etilen-glikola, uz izdvajanje vode:
n HOOC–C6H4–COOH + n HO–CH2CH2–OH →
(–CO–C6H4–COO–CH2CH2–O–)n + 2n H2O.
Osim polikondenzacije, važne su i oksidacijska polimerizacija supstituiranih fenola (nastaju aromatski polieteri) i polimerizacija uz prijenos reaktivnoga vodika (nastaju poliuretani).
Lančana polimerizacija zbiva se uzastopnom adicijom monomernih molekula pa se naziva i poliadicijom. Lančano se polimeriziraju nezasićeni monomeri, ponajprije alkeni, dieni i neki ciklički monomeri kao laktoni, laktami i ciklički eteri. Njihov bifunkcijski karakter, sadržan u višestrukoj vezi ili u cikličkoj strukturi, treba prvo pobuditi na reakciju dodatkom inicijatora ili katalizatora, pa po tome lančana polimerizacija može biti radikalska, ionska i koordinativna.
U radikalskoj polimerizaciji reakcija započinje inicijacijom, tj. reakcijom slobodnih radikala (*R), nastalih od peroksida, alifatskih diazo-spojeva ili samo od kisika (inicijatori), s monomerom, npr. sa stirenom. Tako nastaje novi radikalski centar na kraju rastuće makromolekule, nakon čega slijedi brza, sukcesivna adicija novih monomernih molekula (propagacija):
*R + H2C=CH(C6H5) → R–H2C–*CH(C6H5)
R–H2C–*CH(C6H5) + n H2C=CH(C6H5) →
→ R–[(H2C–CH(C6H5)]n –H2C–*CH(C6H5)
dok se pod određenim okolnostima ne zaustavi njihov daljnji rast (terminacija). Tako se proizvodi većina tehnički najvažnijih polimernih materijala: polietilen niske gustoće, polistiren, poli(vinil-klorid), poli(metil-metakrilat) i dr.
Ionska polimerizacija vrsta je lančane reakcije u kojoj kao katalizatori služe ioni. Kationska polimerizacija inicira se i katalizira jakim akceptorima elektrona kao što su Lewisove kiseline i Friedel-Craftsovi katalizatori, a tim se mehanizmom polimeriziraju formaldehid, izobutilen, vinilni eteri i dr. Anionska polimerizacija inicira se jakim donorima elektrona kao što su Lewisove baze, a tako se polimeriziraju izopren, butadien, akrilonitril, etilen-oksid i dr.
Pri koordinativnoj polimerizaciji monomerne se jedinice ugrađuju između inicijatora (koordinativnoga kompleksa) i rastućeg lanca, čime se sterički usmjeravaju, pa nastaju polimeri (polietilen visoke gustoće, polipropilen, kopolimeri etilena i propilena, poliizopren, polibutadien) sa sterički pravilnom (stereoregularnom) strukturom, što nekima od njih daje vrlo vrijedna tehnička svojstva. Za te su reakcije najvažniji Ziegler-Nattini katalizatori te neki metaloceni. (→ kataliza)
